• 封閉型有機硅改性陽離子水性聚氨酯的合成及其應用


    樊武厚1,2,黃玉華1,2,蒲宗耀1,2,蒲實1,3

    (1.四川省紡織科學研究院有限公司  四川成都  610072;2.高性能有機纖維四川省重點實驗室  四川成都  610072;3.四川益欣科技有限責任公司  四川成都  610072)


    摘  要:為改善活性染料染色棉織物的濕摩擦色牢度,以端羥基側胺基硅油為改性劑,丁酮肟為封閉劑,通過紅外光譜監測封閉反應進程,合成了封閉型有機硅改性陽離子水性聚氨酯(BSC- WPU),并將其用于棉染色織物的整理。研究了端羥基側胺基硅油的引入對乳液穩定性、整理織物表面形貌及其應用性能的影響。結果表明:引入端羥基側胺基硅油后制備的BSC-WPU具有優異的乳液穩定性,將其用于染色織物的整理后,能在纖維表層形成均勻光滑的聚合物膜,實現對纖維的良好“包覆”;相比封閉型陽離子水性聚氨酯,BSC-WPU能夠提升染色織物濕摩擦色牢度1.5級,提高織物手感1級,且整理織物無甲醛檢出。

    關鍵詞:水性聚氨酯;有機硅;封閉;濕摩擦色牢度;手感


    Synthesis of blocked silicone modified cationic waterborne polyurethane and its application


    FAN Wuhou1,2,  HUANG Yuhua1,2, PU Zongyao1,2, PU Shi1,3

    (1.Sichuan Textile Scientific Research Institute, Chengdu, Sichuan 610072, China; 2.High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu, Sichuan 610072, China;3.Sichuan Yixin Technology Co. , Ltd., Chengdu, Sichuan 610072, China)


    Abstract:Blocked silicone modified cationic waterborne polyurethane(BSC-WPU)was synthesized using hydroxyl-terminated silicone with pendant amine groups(HSPAG)as the modifier and methylethylketoxime as the end-capping reagent. The obtained polyurethanes were then applied in the finishing of  cotton fabric dyed with reactive dyes in order to improve its wet rub fastness. The influence of HSPAG on the emulsion stability of waterborne polyurethane (WPU), surface morphology of finished fabric and application properties of BC-WPU and BSC-WPU were studied. BSC-WPU exhibits excellent emulsion stability and forms a uniform smooth polymer film to coat the fabric fibers after finish. Compared with BC-WPU, BSC-WPU im-proves the wet rub fastness of dyed fabric more significantly and the the wet rub fastness is improved by 1.5 degree. Moreover, the softness of finished fabric is increased by 1 degree. These results indicate the environment friendly BSC-WPU without formaldehyde could be an candidate for improving the wet rub fastness of fabric and hand feel at the same time.

    much better after finished with the blocked WPU modified with HSPA.

    Key words:Waterborne polyurethane;Silicone;Blocking;Wet rub fastness;Hand feel


    活性染料廣泛用于棉織物的染色,但在中深色染色時,織物的摩擦色牢度往往較差,特別是濕摩擦色牢度往往都只有2~3級[1]。雖然AATCC、ISO及國標都只規定濕摩擦色牢度2~3級的紡織品即為合格產品,但國外客戶往往要求濕摩擦色牢度達到3級甚至3~4級,棉染色織物濕摩擦色牢度不佳的問題對我國的紡織品進出口貿易產生了極大的影響。

    近年來,通過廣大科技工作者的不斷探索創新,開發了多種環境友好的新型濕摩擦色牢度提升劑產品,如TF-239F[2]、BRIFIX HKR[3]和DC-79[4]等,它們能夠提升中深色織物的濕摩擦色牢度1級以上。這類產品大多為水性聚氨酯(WPU)類的高分子乳液,具有使用方便、環境友好的特性。WPU能夠在染色織物表面形成聚合物膜,因其良好的耐磨性和柔軟性,可以有效改善織物的濕摩擦色牢度。因此,WPU類濕摩擦牢度提高劑成為近年的研究熱點[1,5]。

    目前的WPU類濕摩擦牢度提高劑主要包括陰離子型[5]和陽離子型[6]兩大類,陽離子型WPU能夠通過陰陽電荷的相互作用對陰離子活性染料形成吸附作用,具有更好的固色效果。因而,目前的WPU類濕摩擦牢度提高劑主要以陽離子型為主。通過在WPU合成中對其活性異氰酸酯基團進行封閉,使其在后整理的焙烘階段解封閉,活性異氰酸酯基團重新得到“釋放”,通過其與棉纖維和活性染料中的含H活潑基團的加成反應,使纖維和染料分子與WPU形成化學鍵,WPU在織物纖維表面成膜后,增加染料與織物的結合能力,提高織物的摩擦色牢度[5,7]。

    然而,該類封閉型WPU類濕摩擦色牢度提高劑往往會引起整理后織物手感的下降[8]。有機硅的分子主鏈具有優異的柔軟性,能夠改善聚氨酯大分子主鏈的柔順性[8-10];同時,有機硅較低的摩擦系數和優異的疏水性能夠提高整理織物的耐干/濕摩擦色牢度[6,8]。

    因而,科技工作者近年來將目光轉移到通過有機硅改性來提高WPU類濕摩擦牢度提高劑的性能上。然而,目前的陽離子WPU類濕摩擦牢度提高劑完全采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)為親水性陽離子擴鏈單體來合成,陽離子基團位于聚氨酯大分子的主鏈,由于陽離子基團的位阻效應較大[11],極大地影響了其對陰離子染料的吸附作用。

    本文采用自制的端羥基側胺基硅油為改性劑,通過在有機硅改性陽離子WPU大分子鏈的側基形成部分陽離子基團,減小陽離子基團的空間位置,以提高其固色效果。通過丁酮肟對有機硅改性陽離子WPU中的活性異氰酸酯基團進行封閉,賦予其在焙烘解封閉后與棉纖維和染料分子良好的反應活性,以達到提高織物耐干/濕摩擦色牢度的目的。通過紅外光譜監測了封閉型陽離子WPU的反應進程,并考察了其乳液穩定性及在棉染色織物整理后的表面形貌,綜合評價了其應用性能。

    1.實驗部分

    1.1 實驗原料

    聚醚多元醇,工業級,佳化化學股份有限公司;異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業級,萬華化學集團股份有限公司;N-甲基二乙醇胺(MDEA),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丁酮肟(MEKO),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;端羥基側胺基硅油,自制;有機鉍催化劑,工業品,美國凡特魯斯特性化學品有限公司;丁酮,分析純,成都市科龍化工試劑廠;去離子水,自制。冰醋酸、氫氧化鈉、濃鹽酸(37%)和氯化鎂均為分析純,購于成都市科龍化工試劑廠;活性黃染色純棉織物,染料濃度80g/L。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 封閉型有機硅改性水性聚氨酯的合成

    在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的250mL四口瓶中加入聚醚多元醇,在120℃、-0.090MPa真空下減壓脫水2h。降溫至60℃,通入干燥N2,加入IPDI和有機鉍催化劑,升溫至80℃反應2.0h。降溫至40℃,滴加丁酮稀釋的MDEA和端羥基胺基硅油混合物,滴加完后升溫至60℃繼續反應2.0h,得到異氰酸酯封端的有機硅改性聚氨酯預聚體。加入MEKO,升溫至80℃進行封端反應,并通過紅外光譜監測其封端反應進程。

    待紅外光譜中異氰酸酯基團的吸收峰完全消失后,降至室溫,加入冰醋酸中和反應15min。加入去離子水在2000r/min轉速下高速乳化30min,隨后在50℃、-0.080MPa條件下減壓脫出丁酮,得固含量40%的封閉型有機硅改性陽離子水性聚氨酯(BSC-WPU)。

    作為對照,參照上述工藝,在合成中用等質量的聚醚多元醇代替端羥基側胺基硅油,得到固含量40%封閉型陽離子水性聚氨酯(BC-WPU)。

    1.2.2 封閉型有機硅改性水性聚氨酯的應用

    整理工藝:兩浸兩軋工作液(固含量40%,10g/L,室溫)→烘干(100℃×2min)→焙烘(150℃×2min)。

    1.3 測試方法

    1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析

    使用日本島津公司IRAffinity-1型紅外光譜儀,采用KBr壓片法測試。分辨率4cm-1,掃描32次,測試范圍4000~400cm-1。

    1.3.2 整理織物表面形貌分析

    對染色織物及BC-WPU和BSC-WPU整理織物的表面進行噴金處理,隨后采用捷克泰思肯公司VEGA3 SBU型臺式鎢燈掃描電鏡測試樣品的表面形貌。

    1.3.3 測試

    耐酸堿性穩定性:在2支試管中分別取5mL乳液,向其中分別逐滴加入堿(NaOH 10g/L)和鹽酸(HCl 10g/L),劇烈震蕩,觀察乳液的變化情況,并記錄pH穩定范圍。

    耐電解質穩定性:取10g/L乳液20mL于刻度試管中,緩慢加入5mL 0.5%的MgCl2溶液,充分搖勻后恒溫100℃放置1h,觀察乳液情況并記錄。

    離心穩定性:轉速3000r/min,離心沉降15min,若無沉淀,可認為有6個月的貯存穩定期。

    耐摩擦色牢度:按照GB/T 3920-2008《紡織品色牢度實驗耐摩擦色牢度》,使用Y571C型摩擦刷洗牢度儀器進行測定,按照GB/T 251-1995《評定沾色用灰色樣卡》評定摩擦布的沾色。

    色差:參照GB/T 8424.3-2001《紡織品 色牢度實驗 色差計算》,以未染色棉布為基準,計算耐濕摩擦色牢度測試后染色布樣和整理后染色布樣的總色差ΔE。

    手感評價:由5人分別對整理織物的柔軟度進行綜合評價,評級。

    親水性:將整理后的染色織物室溫回潮24h,將其平鋪于燒杯口,在1cm高度滴一滴去離子水并記錄水滴與白布接觸到反光面消失的時間。

    甲醛含量:將所得整理織物按照GB/T 2912.1-2009《紡織品甲醛的測定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》測試其甲醛含量。

    2.結果與討論

    2.1 封閉型有機硅改性水性聚氨酯的合成

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    圖1為封閉前后BC-WPU預聚體的紅外譜圖。封閉前,BC-WPU預聚體在2266.36cm-1處存在明顯的異氰酸酯基(-NCO)的紅外特征吸收峰[圖1(A)]。通過丁酮肟與BC-WPU預聚體中的-NCO的封閉反應,成功得到封閉型的BC-WPU預聚體[圖1(B)]。圖2為封閉前后BSC-WPU預聚體的紅外譜圖??梢园l現,通過丁酮肟成功對BSC-WPU預聚體[圖2(A)]進行封閉,得到封閉型BSC-WPU預聚體[圖2(B)]。

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    圖3為自制端羥基側胺基硅油的紅外圖譜。3446.79 cm-1為-OH的伸縮振動吸收峰,2963~2872 cm-1為CH2和CH3的伸縮振動吸收峰,1411.89cm-1為C-N鍵的伸縮振動吸收峰,1259.52cm-1為Si-CH3的對稱變形吸收峰,1089.78和1028.06cm-1為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰,800.46cm-1為Si-CH3的伸縮振動吸收峰。上述紅外特征峰證實了端羥基側胺基硅油的化學結構。

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    圖4為BC-WPU和BSC-WPU的紅外圖譜。3329.14cm-1為氨基甲酸酯中-NH的伸縮振動吸收峰,2965~2872cm-1為CH2和CH3的伸縮振動吸收峰,1712.79cm-1為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰,1537.27cm-1為N-H的變形振動吸收峰,1458.18cm-1為CH2的變形振動吸收峰,1244.09和1109.07cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰,1690~1640cm-1處C=N的特征吸收峰與C=O的伸縮振動吸收峰重疊。這些表明成功合成出BA-WPU[圖4(A)]。在BC-WPU合成的基礎上,通過引入端羥基側胺基硅油對其進行改性得到BSC-WPU[圖4(B)]。1028.06cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰,800.46cm-1為Si-CH3的伸縮振動吸收峰,這些表明成功合成出BSC-WPU。

    2.2 乳液穩定性

    圖片.png

    表1為BC-WPU(A)和BSC-WPU(B)的乳液穩定性。從表1中可以看出,BC-WPU具有優異的耐電解質穩定性、離心穩定性和耐酸堿穩定性。通過端羥基側胺基硅油對其進行改性后,所得BSC-WPU同樣具有優異的乳液穩定性。BC-WPU和BSC-WPU優異的的乳液穩定性確保它們都夠在棉染色織物上進行后整理應用。

    2.3 表面形貌分析

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    圖5為未整理棉染色織物、BC-WPU整理織物和BSC-WPU整理織物的表面形貌。從圖中可以看出,未整理染色織物[圖5(A)]表面有明顯的凹凸起伏,這些是棉織物纖維表面的天然缺陷。經過BC-WPU整理后,織物表面的凹凸起伏明顯降低[圖5(B)]。這是由于BC-WPU在織物表明形成致密的聚合物膜,對棉纖維表面“缺陷”進行“修復”所致。

    經BSC-WPU整理后,織物表面的凹凸起伏進一步降低,棉纖維表面表明出光滑的外觀。這是由于引入端羥基側胺基硅油后,具有優異主鏈柔順性的有機硅分子能夠顯著降低BSC-WPU的成膜溫度,使其表明出更好的成膜性能[12],因而BSC-WPU整理后織物纖維表面表現出光滑的外觀。

    2.4 應用性能

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    表2為BC-WPU和BSC-WPU的應用性能數據。相比未整理染色織物,經BC-WPU和BSC-WPU整理后的織物的耐濕摩擦色牢度分別提高0.5級和1.5級,同時耐干摩擦色牢度達到4~5級。經耐濕摩擦色牢度測試后,整理樣布的總色差ΔE都出現明顯的下降,其中BSC-WPU整理后的織物總色差ΔE下降更為明顯。這是由于BC-WPU和BSC-WPU能夠在纖維表面形成聚合物膜,對纖維進行“包覆”,使得染料分子更難從纖維表面脫落。未整理染色織物親水性<1s,經BC-WPU整理后織物的親水性約10s,親水性下降,而經BSC-WPU整理后織物的親水性約50s,親水性明顯降低,表現出一定的拒水性。

    這是由于BSC-WPU中引入低表面張力的有機硅鏈節,提高織物表明BSC-WPU膜的疏水性,表現出親水性顯著降低。BSC-WPU能夠在纖維表面形成更光滑的聚合物膜,同時有機硅的引入又能降低膜的摩擦系數和降低膜的親水性,低摩擦系數疏水的聚合物膜能夠有效“保護”纖維上的染料分子,綜合表現出耐濕摩擦色牢度的提高。

    傳統固色劑整理織物后,織物的柔軟度都會出現一定程度的降低。從表2中可以發現,經BC-WPU整理后的織物柔軟度略有提升,而經BSC-WPU整理后織物的柔軟度可提高1級。BC-WPU和BSC-WPU整理后織物都為檢測出甲醛,表明它們為環境友好的無醛濕摩擦色牢度提高劑。

    3.結論

    采用自制的端羥基側胺基硅油為改性劑,以丁酮肟為封閉劑,通過紅外光譜檢測封閉反應進程,得到封閉型陽離子水性聚氨酯(BC-WPU)和封閉型有機硅改性陽離子水性聚氨酯(BSC- WPU)。BC-WPU和BSC-WPU都表現出優異的乳液穩定性,它們能夠在棉織物纖維表面形成致密的聚合物膜,對織物纖維表面進行良好“包覆”;BSC-WPU由于具有更低的成膜溫度,表現出更好的“包覆”效果。

    相比BC-WPU,BSC-WPU能夠更有效提升整理染色織物的耐濕摩擦色牢度,耐濕摩擦色牢度提高1.5級,同時整理織物的柔軟度提升1級,表現出一定的拒水效果。因此,自制的端羥基側胺基硅油能夠作為改性封閉型陽離子WPU的中間體原料,制備出無醛的環境友好耐濕摩擦色牢度提高劑,顯著提高棉染色織物的耐濕摩擦色牢度,同時改善整理織物的手感。


    參考文獻:

    [1]SONG Xinrong,WANG Nanfang,SONG Kunyang,et al. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane containing UV absorption group for finishing of cotton fabrics[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014,20(5):3228-3233.

    [2]張紅燕,吳彬,張超等.濕摩擦牢度增進劑TF-239F[J].印染,2015,(6):42-45.

    ZHANG Hongyan,WU Bin,ZHANG Chao,et al. Wet rubbing fastness improver TF-239F[J]. Dyeing and Finishing,2015,(6): 42-45.

    [3]王寶敬,冼潤媚,王鐵群.濕摩擦牢度提升劑BRIFIX HKR [J].印染,2016,42(6):37-39.

    WANG Baojing,XIAN Runmei, WANG Tiequn. Wet rubbing fastness improver BRIFIX HKR[J]. Dyeing and Finishing, 2016,42(6):37-39.

    [4]吉婉麗.摩擦牢度提升劑DC-79在硫化染色中的應用[J].印染,2012,38(12):32-34.

    JI Wanli. Application of rubbing fastness improver DC-79 to sulfur dyeing[J]. Dyeing and Finishing,2012, 38(12):32-34.

    [5]劉婷婷,王志鑫,王煒等.生物質基活性染料濕摩擦牢度提升劑的制備與應用印染[J],印染,2014(12):7-11.

    LIU Tingting,WANG Zhixin,WANG Wei,et al. Synthesis and application of caster oil-based wet rubbing fastness improver for reactive dyes[J],Dyeing and Finishing,2014(12):7-11.

    [6]劉俊琦,張夢月,劉玉峰.叔胺型陽離子水性聚氨酯濕摩擦色牢度提升劑的制備與應用[J].印染助劑,2015,32(11): 49-51.

    LIU Junqi, ZHANG Mengyue, LIU Yufeng, et al. Preparation and application of tertiary amine cationic water-borne polyurethane wet rubbing fastness[J]. Textile Auxiliaries, 2015,32(11):49-51.

    [7]曲鵬飛.封閉型陽離子水性聚氨酯的合成與應用[J].印染,2010,36(22):29-31.

    Qu Pengfei. Synthesis and application of blocked cationic water-borne polyurethane[J].Dyeing and Finishing, 2010, 36(22):29-31.

    [8]曲鵬飛,朱清峰.有機硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯的合成與性能[J].印染助劑,2012,29(2):20-23.

    QU Pengfei,ZHU Qingfeng. Synthesis and property of blocked cationic silicone-modified waterborne poly-urethane[J].Textile Auxiliaries,2012,29(2):20-23.

    [9]王剛,候彩英,馬國章等.不同封端結構聚二甲基硅氧烷改性水性聚氨酯研究[J].聚氨酯工業,2015,30(5):5-9.

    WANG Gang, HOU Caiying, MA Guozhang, et al. Research of Waterborne Polyurethane Modified by Poly-dimethyl-siloxane with Different End-Capping Structures[J]. Polyurethane Industry,2015,30(5):5-9.

    [10]張濤,楊帆,張開瑞等.羥基硅油改性水性聚氨酯涂料的制備及其印花性能[J].紡織學報,2015,36(11):82-86.

    ZHANG Tao,YANG Fan, ZHANG Kairui, et al. Synthesis and printing performances of waterborne polyure-thane coating modified by hydroxyl silicone oil[J]. 2015,36(11): 82-86.

    [11]潘小堅,孫東成.側基含銨鹽的新型陽離子UV固化陰極電泳涂料[J].化工學報,2015,66(11):4696-4702.

    PAN Xiaojian,SUN Dongcheng. Novel cationic UV-curable cathodic electrophoretic coatings with pendant amine salt[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China),2015 , 66(11):4696-4702.

    [12]張懷文,杜淼,王楠等.拒水型有機硅改性聚氨酯嵌段共聚物的合成與表征[J].高分子學報,2013(1):63-69.

    ZHANG Huaiwen, DU Miao, WANG Nan, et al. Study on the water repellent silicone-copolymers[J].Acta Poly-merica Sinica,2013(1):63-69.


    作者簡介:

    樊武厚,博士,高級工程師,四川省紡織科學研究院有限公司紡織化學所所長,中共四川省紡織科學研究院有限公司科研生產支部書記,四川省紡織工程技術中心及高技術有機纖維四川省重點實驗室固定研究員,四川大學材料與化工專業學位產業導師,瀘州市紡織中級職稱評審專家。

    先后主持主研國家級和省部級科研項目20余項,獲2018年四川省科技進步三等獎(第二完成人)、2016年四川省科技進步三等獎(第四完成人)、2018年中紡聯科技進步二等獎(第二完成人)和2016年中紡聯科技進步三等獎(第四完成)。

    在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科學與工程》、《功能材料》和《紡織學報》等國內外知名期刊發表論文近50篇。申請國家發明專利16項(第一申請人12項、第二申請人4項),授權國家發明專利10項。

    主要研究方向包括:有機硅高分子材料(硅油、硅樹脂、特種硅橡膠材料等);水性高分子材料(水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等);功能紡織化學品(涂料印花粘合劑、柔軟劑、無氟防水劑、增深劑、抗菌功能整理材料等)。

    已成功開發了包括甲基苯基環體、高苯基阻尼硅橡膠、嵌段硅油系列柔軟劑、有機硅改性丙烯酸粘合劑、聚丙烯酸酯增深劑、堿溶性乳液增稠劑等相關產品,取得良好的經濟效益。

    手  機:15208216440

    郵  箱:fanwuhou1988@163.com



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