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    紡織用固色劑的發展
    不詳
    2020/12/17
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        葉金鑫(浙江工程學院,杭州 310033)

        作者簡介:葉金鑫(1935-),男,上海人,大學本科,教授級高級工程師,主要從事紡織品染整工程的科研與教學。

        織物染色后為了達到所要求的各項色牢度指標,一般實施固色處理。固色處理的方法種類較多,但主要應用固色劑處理。

        1 固色劑發展概述

        1.1 第一代固色劑:雙氰型樹脂固色劑

        第一代真正意義上的固色劑是20世紀50年代初開發的雙氰型樹脂固色劑,以固色劑Y為代表。固色劑Y是雙氰胺與甲醛縮合形成的絡合物樹脂。





        這類固色劑的固色機理主要是絡合陽離子和染料的RSO 3陰離子形成鹽(色淀),從而提高染料的色牢度。

        固色劑M是固色劑Y與銅絡合的衍生物。固色劑Y主要用于直接染料和若干弱酸性染料的固色,一般不用于活性染料。其主要問題是存在游離甲醛。由于對甲醛危害的重視和嚴格要求,自80年代以來,固色劑Y逐漸被無甲醛固色劑所替代。

        1.2 第二代固色劑:多胺類樹脂固色劑

        多胺(主要如二乙撐三胺)與胍及其衍生物(主要如雙氰胺)的縮合樹脂,是20世紀60年代初開發的無甲醛固色劑,這是固色劑發展的第一個飛躍。由于其性能優于固色劑Y,特別是能提高活性染料的耐洗牢度,隨著80年代以來對無甲醛固色劑的要求,這類固色劑就得到了大的發展和應用,種類較多。多胺固色劑是在酸(無機酸或有機酸或其釋酸鹽)存在下,二乙撐三胺與雙氰胺反應,經縮合、脫氨、環化成咪唑啉結構并經縮聚,形成高分子化合物。

        加入含有活性氫的化合物,如聚乙二醇,可以提高耐洗牢度特別是黃紅染料的牢度。

        多胺固色劑帶陽電荷,與染料陰離子通過離子鍵形成色淀提高染色牢度,而且由于分子量較大,與纖維間產生范德華力結合而具有較高的親和力,從而獲得較好的色牢度。但這類陽離子聚合物除了季銨鹽外,還含有較多的伯胺仲胺和叔胺,在染色后處理時會產生色變并降低耐曬牢度。

        在分子的胍單元的醌亞氨基上接上交聯劑形成羥甲基等活性部分即成為反應性固色劑,如本文下文所述。多胺類固色劑主要用于直接染料固色,也可用于活性染料固色。

         1.3 第三代固色劑:聚陽離子型固色劑

         聚陽離子型固色劑是為了克服多胺類樹脂固色劑缺點而在上世紀60年代末研究開發的固色劑,主要用于活性染料固色,一般不會產生色變和降低耐曬牢度。聚陽離子固色劑與網狀結構的多胺類固色劑不同,它是一種直鏈型(其中包括懸垂式側鏈)結構。聚陽離子固色劑按其結構,有伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽。但由于季銨鹽陽離子性最強,固色效果最好,所以有關季銨鹽固色劑的專利文獻最多,在實際開發應用中的確也是以季銨鹽型為主。在季銨鹽聚合物中,從文獻專利看,主要有環氧氯丙烷和聚環氧氯丙烷與二甲胺、三甲胺等胺類的反應物;二甲基二烯丙基氯化銨系聚合物;2 甲基丙烯酰氧乙基三甲銨甲代硫酸鹽系聚合物和1 乙烯基咪唑的季銨化合物聚合物等等,從開發應用的情況看,目前以前兩者為主。

        a)環氧氯丙烷與胺類的反應產物

        環氧氯丙烷與胺類主要是二甲胺、三甲胺和二乙撐三胺的反應產物,它是目前國產固色劑的主要品種。

         環氧氯丙烷與仲胺的反應:



      環氧氯丙烷與胺類的反應很復雜,要注意摩爾比、溫度等條件,而且環氧氯丙烷在酸性條件下會發生水解,在堿性條件下會發生自聚,所以在選擇介質pH時最好在中性條件下縮合而在堿性條件下縮聚,即工藝上先加酸以中和胺進行縮合反應求得較高的單體得率,然后加堿在堿性條件下進行縮聚以求得較高的聚合度。

        b)二烯丙基季銨鹽衍生物

         環氧氯丙烷與胺類的反應產物,可以防止多胺類樹脂固色劑的色變和耐曬牢度的降低,但耐洗牢度耐汗牢度有所降低,而二烯丙基季銨鹽聚合物的耐洗牢度要比環氧氯丙烷與胺類的季銨鹽聚合物明顯地好,當然也不會產生色變和耐光牢度降低的問題。

        二烯丙基季銨鹽衍生物如二烯丙基二甲基氯化銨聚合物,是由二甲胺與烯丙基氯在堿存在下反應制得二甲基二烯丙基氯化銨,再以此單體在堿性條件下進行催化環化聚合,或者直接用二甲基烯丙基胺與烯丙基氯反應制得二甲基二烯丙基胺,再在堿性條件下聚合。

        

        聚陽離子型固色劑與染料陰離子形成絡合物色淀,而且固色劑中含有的活性氫與活性染料殘剩的活性基發生反應,而固色主要有這兩種機理。固色劑陽離子性的強度,決定了它與染料陰離子形成絡合物的固色效果,所以季銨鹽的固色效果最好,而且其效果會因含氮量、平均分子量和親水基疏水基平衡等因素而有所不同。而固色劑活性氫的作用,對二氯均三嗪這種低溫型活性染料效果最為明顯。

        除了上述兩種固色機理,多胺類和聚陽離子型固色劑如果聚合程度較高,還具有成膜性,也能提高固色能力。染色物在洗滌時受到自來水中活性氯的作用,染料被氧化而發生退色變色現象,因而耐氯牢度受到關注。而且一般的固色劑往往會降低這種牢度。由于這種情況,在上世紀70年代末就陸續出現耐氯型聚陽離子固色劑。在某些分子結構中引入還原性基團如磺?;?—SO2—)的固色劑,由于這類基團首先與氯離子反應使染料免受攻擊,或者某些含有伯胺、仲胺等的聚合物固色劑有效地封閉氯離子從而提高耐氯牢度。在耐氯型聚陽離子固色劑中,從專利看以二烷基烯丙基胺衍生物為主,例如二甲基二烯丙基季銨鹽在游離基引發下與二氧化硫形成聚胺砜(Polyaminesulfone,即PAS)聚合物,可以防止色變和耐氯耐曬牢度的降低。但聚胺砜有缺點,其耐洗牢度不是很高,而且由于磺?;菀滓饓A水解解聚,染色牢度隨著時間會逐步降低。二甲基二烯丙基季銨鹽在游離基催化劑下與丙烯酰胺共聚成分子量(2~10)×104的聚合物,除了有良好的耐洗牢度外,還具有良好的耐氯浸、耐汗漬、耐曬和耐熒光增白的牢度。烯丙胺或烷基烯丙基胺在催化劑存在下與磷酸反應形成烷基烯丙基胺磷酸鹽聚合物,可以防止活性染料染色織物日后受到酸性物質的影響而降低染色牢度,幾乎不會產生色變和耐曬牢度、耐氯牢度的降低,耐洗牢度和耐汗漬牢度也很好。

        1 4 第四代固色劑:反應性固色劑

        瑞士Sandoz公司于上世紀80年代開發的直接銅鹽染料Indozol的配套固色劑IndozolCR,除了陽離子性與染料磺酸基陰離子形成鹽鍵外,由于具有反應性基團羥甲基,與纖維素羥基和染料含有活性氫的基團實現共價結合而成為反應性固色劑,又稱為交鏈固色劑。據該公司介紹,這種固色劑由雙氰胺和二乙撐三胺縮合物、N 羥甲基化合物和催化劑氯化鎂三部分組成,固色時像樹脂整理劑高溫焙烘那樣需在高溫下進行。我國于80年代中期也隨即開發出類似產品。據介紹,IndozolCR的制法是,先將二乙撐三胺與雙氰胺反應產物經硫酸中和后制得陽離子固色劑。另將雙氰胺溶于50%2D樹脂溶液中,再加入上述陽離子固色劑反應使之羥甲基化。



        固色劑上的N-羥甲基在弱酸性條件下與纖維素的羥基和染料分子的氨基縮合形成共價鍵結合,把染料與纖維素牢固地交鏈起來。但可惜的是,這種反應性固色劑由于這些樹脂而含有少量的游離甲醛。而如果二乙撐三胺與雙氰胺的反應產物,再與環氧氯丙烷反應使之羥丙基化,就不會產生上述問題。

        2 固色劑的現狀

         從文獻專利資料來看,上世紀60年代至80年代,是固色劑研究的一個高峰時期。隨著國外紡織品市場對染色物色牢度和甲醛含量日益嚴格的要求,我國從上世紀80年代后期加強研制和應用新型的提高色牢度性能較好的無甲醛固色劑,以替代傳統的含醛固色劑。從目前情況來看,使用的無醛固色劑大多是胺類(主要是二甲胺和二乙撐三胺)和環氧氯丙烷制成的聚陽離子型固色劑,以及在此基礎上作進一步改進或者進行組合以綜合提高固色能力。

        2.1 聚陽離子固色劑的改進

        例如二乙撐三胺和環氧氯丙烷反應制得的聚陽離子固色劑,再用由等摩爾的三甲胺與環氧氯丙烷制成的縮水甘油三甲基氯化銨即Glytac烷化,制得季銨鹽型聚陽離子固色劑,其反應式為:



        2 2 聚陽離子固色劑與多胺類固色劑組合

        例如二乙撐三胺和雙氰胺反應制成的多胺類樹脂,再與環氧氯丙烷反應即成為反應性固色劑(如前述)。又如由上述制得的加成物,再與仲胺或叔胺和環氧氯丙烷制成的聚陽離子固色劑按一定比例組合等等。

         3 結語

         從目前固色劑的開發和應用情況看,固色劑的無醛化和固色效果都有較大的成就,但色牢度指標較多,有些指標如耐摩擦尤其是濕摩擦牢度、耐曬牢度和耐氯牢度還有待開發新型的固色劑而進一步提高。

    參考文獻:

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        [6]森田力.フイックス劑の進步[J].加工技術,1987,22(2):14-16.

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