(1.中國日用化學工業研究院,太原030001;2.太原理工大學化學化工學院,太原030024)
表面活性劑在生產和生活中的應用越來越廣泛,其大量使用能否對環境造成污染,是否具有生物毒性,及可否被生物降解等問題愈加受到廣泛關注,亦成為綠色化學的重要內容之一[1]。目前國內外廣泛使用的柔軟劑以陽離子表面活性劑———雙十八烷基二甲基氯化銨(Ｄ1821)為主,由于其生物降解性差、抗靜電性差,不易配制成高濃度的產品,生產成本較高,在污水處理中易被污泥吸附而造成環境污染,所以早在20世紀90年代初,德國等西歐國家就已經停止使用[2]?，F在各國都致力于研發環保型的新柔軟劑品種,主要為酯基季銨鹽(ＥＱ)。ＥＱ陽離子表面活性劑是由單、雙、三酯季銨鹽組成的混合物[3],因其柔軟、性能優異而備受歡迎,歐洲正逐步用ＥＱ代替舊的柔軟劑Ｄ1821,而國內對此類柔軟劑的研究開發才剛剛起步[4～6]。本實驗在考察了ＥＱ中單、雙、三酯季銨鹽各單組分柔軟性能和抗靜電性能的基礎上,研究了其生物降解性能,為研發性能優異的新型織物柔軟劑原料提供指導。
1 實驗部分
1.1 酯基季銨鹽的制備
按文獻[6]合成硬脂酸三乙醇胺酯,將其溶于氯仿中,順次以ＮａＯＨ水溶液和蒸餾水洗滌,除去少量未反應的硬脂酸和三乙醇胺,最后把溶劑氯仿蒸掉。再按文獻[7]用不同的溶劑,將硬脂酸三乙醇胺單酯、雙酯和三酯用硅膠層析柱分離開。分別將適量的分離后的純組分按文獻[6]可合成相應的酯基季銨鹽(硬脂酸乙酯基雙羥乙基甲基硫酸甲酯銨,"單酯季銨鹽",質量分數 85%;雙硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨,"雙酯季銨鹽",質量分數 85%;三硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨,"三酯季銨鹽",質量分數80%)。同樣,對同一批未分離的硬脂酸三乙醇胺酯(單酯質量分數11%,雙酯質量分數48%,三酯及很少量未反應的原料質量分數41%)進行季銨化可得到混合的酯基季銨鹽。
1.2 儀器恒溫冷凍搖床ＨＱＬ150ＢＩＩ,中國科學院武漢科學儀器廠;紫外可見分光光度計ＵＶ1600,北京瑞利分析儀器公司。
1.3 方法
1.3.1 金橙 Ⅱ法[8]
金橙 Ⅱ可與陽離子表面活性劑按等摩爾比例生成絡合物,當ｐＨ=3～5時,與陽離子表面活性劑生成的絡合物可被氯仿萃取。該絡合物在485ｎｍ波長處有最大吸收,測定該波長處的吸光度,在工作曲線上得到相應的酯基季銨鹽的質量濃度。
1.3.2 工作曲線
酯基季銨鹽的工作曲線如圖1,可以看到,在所用的劑量范圍內,吸光度與質量濃度具有較好的線形關系。因此對于酯基季銨鹽,在所用的劑量范圍內,吸光度與濃度基本符合朗伯-比耳定律,能用此方法對其進行定量。
1.4 降解實驗
首先進行活性污泥和活性污泥使用液的制備,然后進行活性細菌的培養和馴化實驗,上述實驗按文獻[9]進行。最后進行表面活性劑降解實驗。降解實驗過程:量取500ｍｌ營養液于1ｌ三角瓶中,加入1ｇ/ｌ的表面活性劑水溶液或乳液15ｍｌ(起始濃度約為30ｍｇ/ｌ,乳液中乳化劑吐溫 85與受試物質量比為0 4∶1),加入5ｍｌ相應的馴化液,置搖床中振蕩15ｍｉｎ(恒溫在25℃),移取一定量的試液,此時測定降解零時表面活性劑的濃度。
實驗中殘留表面活性劑濃度的測定:準確移取適量的表面活性劑試樣溶液于250ｍｌ分液漏斗中,加水至100ｍｌ,加入ｐＨ=5的緩沖溶液10ｍｌ,金橙ＩＩ試液3ｍｌ,氯仿10ｍｌ,劇烈振蕩30ｓ,靜置10ｍｉｎ后放入50ｍｌ容量瓶中,重復萃取4次后定容。以空白做參比,于1ｃｍ比色池中在485ｎｍ測定吸光度,在預先制作的工作曲線上得到表面活性劑的含量。降解液在規定的實驗條件下振蕩,根據實驗要求每隔一段時間進行取樣測定表面活性劑的濃度,計算出該階段表面活性劑的降解度。
2 結果與討論
2.1 單、雙、三及混合酯季銨鹽水溶液的生物降解
以ＧＢ/Ｔ15818 1995配制的ＥＱ水溶液在搖瓶中振蕩降解13天后,由其降解參數(表1)及降解曲線(略),可看出,ＥＱ水溶液具有很高的生物降解度。
均達到了90%以上,屬于易生物降解的品種。單、雙、三及混合酯季銨鹽的降解度相差不大,但其降解速度卻有很大的差異,無論是降解前期(達到50%降解)還是降解后期(達到90%降解),單酯季銨鹽降解速度>雙酯季銨鹽>混合酯季銨鹽>三酯季銨鹽。單酯季銨鹽在降解1天后,降解度已接近80%,而三酯季銨鹽直到第7天后才開始降解。從降解曲線看出,以單酯季銨鹽為碳源時,代謝微生物很快就進入對數生長階段(0～24ｈ);雙酯季銨鹽和混合酯季銨鹽降解曲線較類似,前24ｈ為緩滯期,24～72ｈ為快速生長期,此后72～168ｈ經歷對數生長階段;而三酯季銨鹽經歷168ｈ的緩滯期后直接進入對數生長階段。其原因與ＥＱ在水溶液中的存在形式有關,單酯季銨鹽只有1條疏水鏈,能完全溶于水,降解液中都是以單分子形式存在,因此能很快被微生物利用;雙酯季銨鹽有2條疏水鏈,導致其水溶性比單酯季銨鹽差,降解液中部分雙酯季銨鹽以乳液液滴形式存在;三酯季銨鹽有3條疏水鏈,導致其水溶性差,降解液中三酯季銨鹽大部分以顆粒形式存在,因此很難被微生物利用。
2.2 雙、三及混合酯季銨鹽乳液的生物降解
為了更進一步了解水溶性對ＥＱ降解的影響,研究了以ＩＳＯ10634-1995方法配制的雙酯、三酯和混合酯季銨鹽細乳液的生物降解。結果如表2所示。
實驗可看出,加入乳化劑后,雙酯、三酯及混合酯季銨鹽前期降解速度明顯加快,特別是三酯季銨鹽,緩滯階段由7天減短為3天。但加入乳化劑后,ＥＱ的降解度均不能達到90%以上,原因可能是乳化劑吐溫-85對降解菌有一定的毒性,抑制了ＥＱ的生物降解。另外還可看出,乳化后的三酯季銨鹽緩滯時間仍遠大于雙酯季銨鹽及混合酯季銨鹽,表明水溶性只是影響其生物降解的一個方面,另外的一方面可能則是三酯季銨鹽的疏水鏈多與雙酯季銨鹽和單酯季銨鹽,導致空間位阻增大,因此降解速度減慢。兩方面的原因都歸結于其分子本身結構的差異。
2.3?。牛呀到馔緩?br> 上述結果表明,ＥＱ具有很好的生物降解性能,而類似結構的雙十八烷基二甲基氯化銨,幾乎不被生物降解[5],這表明酯基基團的引入極大地提高了其生物降解性,因此ＥＱ的生物降解是從酯鍵的裂解開始的。從ＥＱ的生物降解途徑(略)可知[10,11],ＥＱ生物降解后,完全生成ＣＯ2,Ｈ2Ｏ和無機鹽,不會對環境造成任何影響;另外其柔軟性亦相當出色[5],可作為新一代柔軟劑。
3 結論
(1)ＥＱ具有很好的生物降解性能,在振蕩培養實驗中13天后降解度都能達到90%以上。
(2)ＥＱ水溶液中,單酯季銨鹽降解速度快于雙酯季銨鹽和混合酯季銨鹽;雙酯季銨鹽和混合酯季銨鹽的降解速度又明顯快于三酯季銨鹽,這與其水溶性有關。
(3)對ＥＱ乳液的研究表明,乳化后的ＥＱ前期降解速度明顯加快,但最后的降解度都有所降低,表明乳化劑對降解菌有一定的毒性作用;另外,疏水基的鏈數目增加,可能也導致降解的空間位阻增大,因此導致三酯季銨鹽的降解速度最慢。
(4)ＥＱ降解后完全生成ＣＯ2,Ｈ2Ｏ和無機鹽,對環境不會造成任何影響,是完全綠色的柔軟劑,將成為今后我國柔軟劑工業發展的方向。
參考文獻
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